Ancak ünlü oyuncunun istikrarlı birliktelikleri yanında çalışmak istemediği isimler de var. Pitt’in kesnlikle çalışmayacağı isimler arasında hiç şüphesiz eski eşi Angelina Jolie başta geliyor. Angelina Jolie ile Bay ve Bayan Smith (Mr. and Mrs. Smith) filminde tanışan ve ardından da evliliğine bitirerek birlikte olmaya başlayan Pitt, altı çocuk ve 14 yıllık birlikteliğin ardından ayrıldı. Şu anda çift çocuklarının velayeti ve şarap bağları yüzünden mahkemelik.